Espaço Científico Cultural

Introdução à físico-química das soluções
5a. parte

Alberto Mesquita Filho

Índice deste artigo

B-5 SIGNIFICADO E VALORES DE R

R é independente do estado e seu valor é constante para qualquer das transformações que consideramos até aqui. Em virtude da importância que assumirá em nosso estudo, convém que efetuemos a análise de seu significado físico. Para tanto consideremos um gás contido num recipiente dotado de um êmbolo móvel e em equilíbrio graças à presença de um corpo de massa m apoiado sobre o mesmo (figura 8a ao lado). O gás exerce uma força sobre o êmbolo igual a:

|F_gás|  =  p₁A

em que A é a área do êmbolo; e m exerce uma força sobre o êmbolo igual a:

|F_m|  =  mg

em que g é a aceleração da gravidade. Considerando-se a massa do êmbolo desprezível e estando o mesmo em equilíbrio,

|F_gás|  =  |F_m|.

Portanto:

p1A  =  mg

(1-20)

Se o gás sofrer uma transformação isobárica tipo Charles (figura 8b) até um volume V₂, o corpo de massa m será deslocado para uma posição mais alta. Diremos que m ganhou energia potencial DEP, tal que

DEP  =  EP₂  -  EP₁

Esse ganho em energia potencial é igual a

DEP  =  mgh

(1-21)

Sob o ponto de vista termodinâmico, o sistema (gás) realizou um trabalho W, pois um elemento de massa m exterior ao mesmo ganhou energia potencial. A medida do trabalho realizado pelo gás é igual à variação em energia potencial experimentada por m. Logo:

W  =  mgh.

(1-22)

[Se o leitor estiver tendo dificuldades em acompanhar este capítulo talvez fosse interessante consultar alguns dos tópicos listados em "Considerações sobre irreversibilidade e entropia ¾ Um curso de introdução à termodinâmica pela internet".]

Comparando-se (1-20) com (1-22) temos:

W  =  p1Ah  =  p1(V2 - V1)  =  p1DV.

(1-23)

Aplicando-se a equação geral de estado à transformação realizada, temos:

Estado 1:	p1V1  =  nRT1	(1-24)
Estado 2:	p1V2  =  nRT2	(1-25)

Subtraindo (1-24) de (1-25):

p₁DV  =  nRDT

e para R teremos:

R  =

(1-26)

Substituindo p₁DV pelo valor dado em (1-23):

R  =

(1-27)

No caso particular em que n = 1 mol e DT = 1K:

R    W

ou seja, R é numericamente igual ao trabalho efetuado por 1 mol de um gás, numa expansão isobárica tipo Charles, conseqüente ao aumento na temperatura de 1 kelvin.

O valor de R pode ser obtido através do seguinte raciocínio: O volume ocupado por um gás nas condições normais de pressão (1 atm) e temperatura (0 °C = 273.15 K), pela lei de Avogadro depende apenas do número de moles. Para um gás que obedeça as leis gerais dos gases, este volume é igual a:

V = 22.414n litros

em que 22.414 litros é o volume molar nas condições normais de pressão e temperatura (CNPT) como veremos no item B-9c. Resolvendo-se a equação geral dos gases (1-19) para 1 mol, nestas condições, temos:

R = (1atm×22.414litro)/(1mol×273,15K) = 0.08206 (atm×litro)/(mol×K)

Outras unidades úteis são:

R = 8.3144×10⁷ (g×cm²)/(seg²×mol×K)                       [erg/mol×K]

R = 8.3144 (kg×m²)/(seg²×mol×K)                                 [joule/mol×K]

R = 1.9872 (cal)/(mol×K)

A transformação de pressão em atmosferas para unidades fundamentais pode ser efetuada através do conhecimento que a pressão de 1 atm equilibra uma coluna de mercúrio de 760 mm de altura. Logo:

1 atm = 76 cm Hg.

A pressão exercida por uma coluna de mercúrio pode ser dada por:

p_Hg = F/A = mg/A = dVg/A = dgh         (vide figura 9)

em que d é a densidade do mercúrio (d = m/V) e h é a altura da coluna (h = V/A). Portanto, a pressão exercida por uma coluna de mercúrio de 76 cm será:

1 atm = 76 cm de Hg = 13.6 g/cm³ × 980cm/seg² × 76cm =

= 1 012 928 g/cm × seg²                            (bária)

cálculo este que é aproximado em virtude das aproximações efetuadas para d (13.6 g/cm³) e g (980 cm/seg²).

O valor de R em unidades térmicas pode ser obtido através da igualdade:

1 cal = 4.184 joule.

 

B-6 MISTURA DE GASES

Consideremos um conjunto de s gases de natureza distinta, com massas variáveis, porém à mesma temperatura T e ocupando um volume igual V (figura 10).

A pressão desses gases será dada pela equação (1-19):

ou, genericamente:

em que i = 1, 2, 3, ..., s.

Se os gases 1, 2, ..., s forem misturados, de tal forma que a mistura ocupe o volume V na temperatura T (figura 11), e admitindo-se a não ocorrência de reações químicas entre os mesmos, a pressão p da mistura será dada pela lei de Dalton (1820): "A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões que cada um exerceria se ocupasse, sozinho, o volume da mistura na temperatura da mistura." Logo:

 

	p      V      T .m1 m2 ... ms M1 M2 ... Ms . 1 + 2 +...+ s		Conservação da Matéria:               m = m1 + m2 + ... + ms = mi Lei de Dalton:               p = p1 + p2 + ... + ps
Figura 11: Mistura de gases de natureza diversa.

 

Substituindo p_1, p_2, ..._, p_s, em (1-31), pelos valores dados nas equações (1-29):

ou

ou

a qual é a equação geral para uma mistura de gases.

A lei de Dalton, associada a dados de ordem experimental, permite a introdução de um novo conceito em nosso estudo: o de pressão parcial. O enunciado da lei já permite a aceitação de um conceito abstrato para pressão parcial: seria a pressão p_i que o gás i exerceria "se" ocupasse isoladamente o volume da mistura na temperatura da mistura. Experimentalmente nota-se que se um manômetro for dotado de uma membrana permeável apenas a um dos gases componentes da mistura (i), e se este manômetro for colocado em contato com a mistura, a pressão registrada será igual a p_i ao invés da pressão total p; portanto, a pressão parcial é uma entidade física e não puramente matemática, podendo ser determinada por métodos físicos sem a necessidade da abstração implícita à lei de Dalton.

Para o caso de dois gases 1 e 2, nas condições p, V, T, n₁ e n₂, as equações parciais de estado são:

p1 = n1

e

p2 = n2

(1-34)

e a equação geral de estado é:

Dividindo-se as equações (1-34) pela equação (1-35):

p₁/p = n₁/(n₁  +  n₂)               e               p₂/p = n₂/(n₁  +  n₂)

e lembrando a definição de fração molar, equação (1-7):

p₁ =  x₁p               e               p₂ =  x₂p

em que x_i  é a fração molar do gás i. Se, por exemplo, a pressão parcial do gás 1 for igual a 3 atm e a pressão total da mistura dos gases 1 e 2 for igual a 4 atm, teremos para as frações molares:

x₁  =  3/4 = 0.75               e               x₁  =  (p - p₁)/p = 1/4 = 0.25

significando que 75% das moléculas da mistura são do gás 1 e 25% são do gás 2. Decorre da própria definição de fração molar que:

x₁   +  x₂  =  1

Generalizando as expressões que relacionam pressão parcial com fração molar para uma mistura de s gases como a da figura 11, temos:

e para a relação entre as frações molares:

x₁  +  x₂  +  ...  +  x_s  =  1

ou

O número de variáveis independentes num sistema constituído por s gases é igual a n_C + 2 (vide equação 1-32). Conhecendo-se duas variáveis quantitativas gerais (por exemplo, p e T) e n_C (n_C = s) variáveis quantitativas específicas (m_i ou n_i ou x_i), o sistema estará definido desde que se conheça qualitativamente o mesmo (através do conhecimento dos componentes e, conseqüentemente, e através de tabelas especializadas, de M_i). Se a variável x_i for a escolhida, deve-se observar que apenas n-1 destas são independentes, a última sendo dada pela equação (1-37); torna-se necessário então, para a resolução da equação, a escolha de mais uma variável, a qual pode ser m ou outra qualquer. O número de variáveis quantitativas independentes num sistema em equilíbrio é chamado variância ou grau de liberdade e para um sistema homogêneo seu valor é igual a  n_C + 2.

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