Espaço Científico Cultural

Introdução à físico-química das soluções
9a. parte

Alberto Mesquita Filho

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C-5 SOLUÇÃO DE GÁS EM LÍQUIDO

Consideremos um sistema de volume constante ao qual, após ter sido criado vácuo, adicionou-se um líquido volátil 1 em quantidade f₁ suficiente para que se constituíssem duas fases: líquido e vapor (figura 25). Nestas condições, a pressão será a pressão de vapor da substância pura 1 na temperatura da experiência.

Mantendo-se a temperatura constante, adicionemos progressivamente f_2i moles de um gás 2 ao sistema e estudemo-lo em i condições (i = 1, 2, 3, ...).

À medida em que o número de moléculas do gás 2 aumenta, sua pressão parcial, medida por um manômetro seletivo M_s, também aumentará. Nestas condições, cada vez maior será a probabilidade de uma molécula de 2 se chocar com a fase líquida e/ou penetrar na mesma. Portanto, uma fração do gás 2 diluir-se-á no líquido 1.

O fenômeno inverso também começa a se processar: o escape das moléculas de gás 2 da fase líquida. Numa situação i de equilíbrio, o número de moléculas de 2 que se diluem no líquido 1 na unidade de tempo é igual ao número de moléculas de 2 que escapam da fase líquida. E a concentração do gás no líquido dependerá apenas da pressão parcial do mesmo, para uma temperatura constante.

Para as moléculas que se diluem, o significado físico do processo é bastante semelhante ao da condensação, pois embora não exista o agrupamento espontâneo, assim que elas penetram no sistema condensado (fase líquida), ficam sujeitas a forças de coesão bastante intensas. E a tendência ao escape iguala a tendência à permanência na fase líquida.

 

A pressão parcial do gás 2 representa uma medida da tendência ao escape das moléculas de 2 da fase líquida para a fase gasosa. Para gases com a temperatura abaixo da temperatura crítica, esta nada mais é senão a pressão de vapor da substância considerada na fase líquida. Quando T > T_c, esta pressão é chamada simplesmente pressão parcial do gás na fase líquida.

 

[É importante que se perceba que estamos aqui expandindo o conceito até agora apresentado como pressão de vapor. Como veremos abaixo, a pressão de vapor na fase líquida, enquanto mistura, não é a mesma pressão de vapor da substância pura, se bem que possamos pensar nesta última como um limite da primeira, para a mistura "tendendo" à substância pura.]

 

Se a fração molar do gás 2 na solução líquida for dosada para cada uma das i situações, teremos determinado experimentalmente a dependência de x₂ sobre p₂. Com esses dados podemos construir o gráfico da função p₂ = f(x₂) ou de sua inversa, e o primeiro é mostrado na figura 26.

 

À medida em que p₂ aumenta, mais moléculas se dissolvem na fase líquida. A um certo momento, o número de moléculas de 1 vai se tornando desprezível em relação ao número de moléculas de 2. Nestas condições a fração molar do gás 2 torna-se praticamente igual a 1.0 (ou 100%). Se o gás 2 for um vapor teremos, neste caso, um sistema de duas fases constituídas praticamente por uma única substância pura. A pressão do sistema será então a pressão de vapor p₂° da substância pura. A partir deste momento, a pressão do sistema não mais se altera até que o mesmo se transforme totalmente em fase líquida. Se T for maior do que T_c, o momento em que n₁ torna-se desprezível coincidirá com a unificação das fases.

 

C-6 INTERVALO MATEMÁTICO. DIFERENCIAIS

A curva que exprime a função p = f(x) no intervalo entre x=0 e x=1, admite para um ponto C qualquer uma única reta tangente à mesma (figura 27). Através de C podemos traçar uma paralela ao eixo de x, a qual forma com a tangente um ângulo a. Estas duas retas determinam infinitos segmentos de reta d_pi perpendiculares ao eixo de x.

Cada um dos d_pi é chamado diferencial de p no ponto C. Para cada d_pi exixte um d_xi, chamado diferencial de x em C (vide figura 27), de tal forma que:

A relação dp/dx é chamada coeficiente angular ou inclinação da reta tangente à função p = f(x) no ponto C.

 

A escolha de uma das diferenciais (dp ou dx) pode ser arbitrária; a outra, no entanto, assume um valor dependente dessa escolha. O estudo das diferenciais somente faz sentido quando elas são definidas duas a duas, respeitando a equação (1-43). Ao admitirmos o valor de uma delas, estaremos implicitamente admitindo o valor da outra.

 

Se em algum trecho a função p = f(x) for contínua e linear, a relação entre as diferenciais será constante para qualquer de seus pontos e igual à inclinação da reta que contém o segmento considerado (figura 28).

O encontro desta linearidade pode ser ocasional, freqüente ou, mesmo, sempre presente, à medida em que fixamos algumas condições experimentais; e dependendo da relevância do achado, pode se constituir em uma lei natural. Para exprimirmos esta lei em equação matemática, podemos analisar o significado físico das constantes a e b da equação da reta (no caso, p = ax + b); ou então escolher diferenciais convenientes que possam estar relacionadas às propriedades que obedecem à lei considerada.

Podemos então admitir, para um ponto C_o, as diferenciais dp = Dp = p - p_o e dx = Dx = x - x_o, em que p_o e x_o são os valores das propriedades em C_o e p e x num outro ponto C qualquer do segmento em estudo. A lei pode ser então expressa da seguinte forma:

  =    = 

ou

em que dp/dx é uma constante, em geral dependente das condições experimentais (por exemplo, das substâncias 1 e 2 consideradas no item anterior) e é igual ao coeficiente angular do segmento estudado.

 

C-7 LEI DE HENRY

A experiência do item C-5,  se efetuada para gases diversos, revelará um fato de extrema importância para o estudo da biofísica e bioquímica: Qualquer que seja o gás ou vapor estudado, nas vizinhanças de p_g = 0 (ou x_g = 0) a função p_g = f(x_g) é praticamente linear, o que está representado na figura 29 para três hipotéticos gases. p_g é a pressão parcial do gás considerado e x_g é a sua fração molar na fase líquida.

Essa vizinhança corresponde a soluções diluídas do gás considerado. O coeficiente angular varia de um gás para outro e também com a natureza do solvente considerado.

Como o segmento de reta encontrado experimentalmente nestes casos passa pela origem, podemos escolher este ponto como o C_o visto no item anterior (figura 28) e dar o tratamento matemático aí apresentado (equação 1-44):

p_g  -  p_go  =  (x_g  -  x_go)

Como p_go = 0 e x_go = 0, substituindo-se estes valores e atribuindo-se à constante dp_g/dx_g o valor K_g, a equação se simplifica em:

pg  =  Kgxg

(1-45)

a qual é a expressão matemática da lei de Henry (1803), válida para soluções diluídas, cujo enunciado diz:

. "A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional a sua pressão parcial."

A lei de Henry é válida também para soluções com vários gases como solutos, deste que todos estejam em concentrações diluídas. K_g depende da natureza do gás e do solvente, bem como da temperatura.

A lei de Henry é também uma lei aproximada e com campo de aplicação restrito. Seu significado real é melhor expresso pela equação:

A pressão parcial abaixo da qual podemos considerar, na prática, o limite satisfeito (p @  0) e denominar a solução como diluída, utilizando então a expressão (1-45), depende das finalidades do estudo e do limite de confiabilidade das dosagens de p_g e x_g. O rigor matemático deve ser reservado para a conceituação de leis e propriedades. O bom senso e a teoria dos erros nos indicam quando ele pode ser deixado de lado.

O inverso de K_g é chamado fator ou coeficiente de solubilidade de gases em líquidos e representa a fração molar do gás para a pressão unitária:

x_g  =  p_g .                              

Quando p_g = 1 ¾> x_g 1/K_g. Outros tipos de concentrações, além de x_g, podem ser utilizadas com finalidades semelhantes, fornecendo coeficientes de solubilidade dimensionalmente diferentes de 1/K_g.

 

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