Espaço Científico Cultural

Introdução à físico-química das soluções
11a. parte

Alberto Mesquita Filho

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C-9 LEI DE RAOULT

A lei de Henry aplica-se a soluções diluídas, sendo útil no estudo das substâncias presentes em baixa concentração, comumente chamadas solutos. Seu caráter é mais geral que o adotado, sendo válida para qualquer solução diluída, fazendo-se a ressalva que, por ser uma lei com campo de aplicação restrito, o termo diluído não pode ser bem definido e para soluções diferentes, pode assumir conotações diferentes.

Uma solução é diluída quando todos os seus constituintes estão em concentração diluída, menos um, o solvente. Se efetuarmos o estudo da pressão de vapor p₁ de um líquido 1 volátil ¾ao qual chamaremos solvente¾ a partir de seu estado puro, adicionando-se gradativamente f_2i moles de uma substância qualquer 2, verificaremos que à medida em que a fração molar do solvente vai diminuindo, sua pressão de vapor decresce até tender a zero, quando x₁ torna-se desprezível (figura 30).

Um fato que é sempre observado é que na região em que a solução é considerada diluída (x₁ ¾> 1, ou seja, próximo a C_o na figura 30) a função p₁ = f(x₁) é linear. Esta é exatamente a região em que a lei de Henry é válida para os solutos e seria interessante obtermos alguma relação para o solvente. Para esta região a equação (1-44) é válida na seguinte forma:

Dp₁  =  () Dx₁                                     

Escolhendo-se para C_o (conforme visto no item C-6) o ponto em que x₁ = 1 e, portanto, p₁ = p°₁, a relação entre p₁ e x₁ para qualquer outro ponto C pertencente ao trecho linear será dada por:

Outro dado de observação experimental é que a reta que contém o segmento linear da função (ou mais rigorosamente, a tangente à função no ponto C_o), passa pela origem do sistema. Conseqüentemente, se escolhermos dp_1i = p°₁, dx_1i será igual a 1 (vide figura 30). Substituindo-se estes valores na equação (1-57) temos:

e simplificando a equação:

e esta é a expressão da lei de Raoult (1886) que diz:

. "A pressão de vapor do solvente de uma solução diluída é igual à pressão de vapor do solvente puro, multiplicada pela fração molar do solvente na solução"

Se quisermos relacionar o abaixamento da pressão de vapor com a fração molar do soluto, podemos utilizar a expressão (1-58), lembrando que (1 - x₁) = x₂. Portanto:

p°₁  -  p₁  = p°₁ x₂                                     

e havendo mais de um soluto:

p°₁  -  p₁  = p°₁ x_i                                     

 

C-10 SOLUÇÃO IDEAL

Vimos em B-8 que o gás ideal é aquele que obedece as leis gerais dos gases, o que implica na ausência de forças de atração intermoleculares. Para um líquido esta obediência não faz sentido. Um líquido deixa de ser líquido à medida em que teorizamos tal situação, passando a se constituir num gás ideal condensado; e os dados obtidos em nada contribuiriam para o estudo de soluções reais. As soluções líquidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade; e as forças de coesão, além de estarem sempre presentes, representam uma característica importante das mesmas.

É possível estabelecer um critério de idealidade para soluções baseado justamente no caráter das forças de van der Waals. Num líquido puro, a igualdade entre as moléculas permite-nos admitir uma uniformidade entre as forças de coesão. Diluindo-se uma substância qualquer neste líquido, passamos a encontrar três tipos diferentes de interações moleculares:

soluto - soluto
soluto - solvente
solvente - solvente

Se as forças intermoleculares forem iguais, independentemente das substâncias químicas que interagem, chamaremos a solução de ideal.

Vimos em C-4 que para um líquido puro em contato com seu vapor, a tendência ao escape, medida pela pressão de vapor, iguala a tendência à permanência em grupo, provocada pelas forças de van der Waals. Numa solução real (vide C-5) a tendência ao escape da fase líquida de um de seus componentes diminui à medida que diminui o número de suas moléculas (figuras 26 e 30); esta dependência, no entanto, é complexa, traduzindo-se em funções p = f(x) de difícil equacionamento, exceto para os limites x ¾> 0 e x ¾> 1, em que tornam-se válidas, respectivamente, as leis de Henry e de Raoult (figura 31a).

Numa solução ideal a homogeneidade entre as moléculas faz com que o escape de uma delas para a fase gasosa seja independente da natureza das espécies químicas situadas em sua vizinhança. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentração de uma determinada substância, a incidência de escape estará relacionada apenas a esta alteração no número de moléculas. E a tendência ao escape através de uma superfície fronteira líquido-gás, para uma dada espécie química, será diretamente proporcional à porcentagem de moléculas, desta espécie química, presentes nas vizinhanças desta superfície e em condições potenciais de escapar para a fase gasosa. Logo, a pressão de vapor será proporcional à fração molar, ou p = kx. Quando x for igual a 1 teremos o líquido puro e, portanto, p será igual à pressão de vapor p° e igual a k. Logo, k = p° (pois k é constante) e podemos escrever:

a qual nada mais é senão a lei de Raoult, válida agora para qualquer valor de x (figura 31b). Como utilizamos o raciocínio para uma substância qualquer, a conclusão estende-se a todos os componentes da solução ideal. É costume definir a solução ideal como aquela que obedece a lei de Raoult para quaisquer concentrações de seus componentes.

Comparando-se os gráficos a e b da figura 31, nota-se que para a solução ideal as leis de Henry e de Raoult tornam-se coincidentes e, portanto, Kg (equação 1-45) iguala-se a p° (equação 59 ou 60).

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