Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 11
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Quinta-feira, 9 de Dezembro de 1999 06:50
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da Mensagem 08

A "reversão" da transformação sofrida pelo gás apresentado na figura 2 (transformação isotérmica e em três etapas) está mostrada na figura 3 (abaixo) e esta deve ser "lida" da direita para a esquerda. Parece ficar claro aí que o único trabalho que o "restante do universo" deve realizar, para atingir o objetivo proposto, relaciona-se à elevação de uma das massas iguais a M/3, exatamente aquela que, no suporte, situa-se mais abaixo, e deve ser elevada da mesma altura h utilizada nos cálculos efetuados no caso anterior (transformação em uma etapa da figura 1). As demais massas M/3 são simplesmente deslocadas lateralmente, não havendo necessidade da realização de trabalho no sentido termodinâmico do termo.

Neste segundo caso, após o gás retornar ao seu estado primitivo o "restante do universo" perdeu uma capacidade de realizar trabalho igual a W'' = (M/3)gh, ou seja, 1/3 de W'. Ficamos então tentados a imaginar que se o número de etapas fosse igual a 20 o "prejuízo" sob esse aspecto seria reduzido para W''' = (M/20)gh = 1/20 de W'. E se aumentássemos o número de etapas de tal maneira que a massa M fosse, na realidade, um monte de areia e, no processo de "ida", fossemos retirando os grãos um a um até que apenas persistisse a massa m sobre o êmbolo? O número de etapas seria muito grande, a duração seria muito aumentada e o processo seria estafante. Chegaríamos, no entanto, a uma situação em que W'* seria extremamente pequeno. Ou seja, seria suficiente elevarmos um grão de areia da altura h para iniciarmos a "reversão" da transformação. A perda do "restante" do universo seria diminuta e o processo seria quase reversível, a despeito das dificuldades de ordem operacional (número de etapas, duração, etc.). Um passo além e chegamos aos "infinitésimos" de massa. Ou seja, no limite, quando o número de etapas tende a infinito, e portanto, a massa de cada fração em que M foi subdividido tende a zero, o trabalho que teríamos de realizar afim de "reverter" a transformação seria igual a W'* = (M/infinito)gh = 0. Rigorosamente falando, diria que chegamos à reversibilidade a menos de um infinitésimo, e a capacidade de realizar trabalho do "restante do universo" permaneceu inalterada, a menos de um infinitésimo.

Respondendo então às perguntas pendentes, diria:

1) O trabalho W' é uma boa medida a retratar a irreversibilidade de transformações isotérmicas como aquelas apresentadas.

2) Duas transformações isotérmicas com estados inicial e final idênticos podem não ser idênticas com respeito à reversibilidade, ainda que possamos dizer que são "equivalentes" no sentido expresso na mensagem 4 ou então em http://www.egroups.com/group/ciencialist/2468.html (ou, ainda, em diálogos 9 - NAW). Na conceituação de equivalência o "restante do universo" não é levado em consideração; o conceito de equivalência relaciona-se intimamente com a primeira lei e com o conceito de energia interna.

3) Podemos classificar a irreversibilidade em graus ou até mesmo associar um valor numérico à mesma.

4) Este valor numérico está de alguma forma relacionado ao trabalho W' como definido anteriormente ou, ainda, e de maneira mais simples, está de alguma forma relacionado ao número de etapas em que a transformação ocorreu.

5) Tudo nos leva a crer que, para um mesmo estado inicial e final, o processo será tanto mais irreversível quanto menor o número N de etapas; e estará tanto mais próximo da reversibilidade quanto maior o número N de etapas, chegando-se à reversibilidade na situação limite em que o número de etapas N é infinito.

O que nos falta para chegarmos à entropia? Diria, por ora, que dá para perceber a existência de alguma coisa no ar e a nos dizer que deve existir um conceito muito importante por trás da dupla reversibilidade/irreversibilidade. No entanto, até agora falamos em transformações de estado e o que percebemos sujeitar-se à mensuração relaciona-se à transformação em si, não sendo uma propriedade inerente a quaisquer dos estados do sistema que sofre a transformação (o gás). Em outras palavras, passamos de "um estado inicial" a "um mesmo estado final" por processos vários, "medidos" por uma variável W' (= Mgh, Mgh/2, Mgh/3, Mgh/4 ...) ou N (=1, 2, 3, 4 ...). Por outro lado, W' relaciona-se a uma medida relacionada aos processos de "ida" e "volta" somados, ou seja, relaciona-se a quanto de capacidade de realizar trabalho o universo deve perder para que o sistema gás retorne a um estado inicial, bem definido, após passar por um outro estado (o estado final da etapa de "ida" do processo) também bem definido. Qualquer tentativa de definir W' como uma propriedade do estado final, por exemplo, esbarraria na necessidade de termos que fixar o estado inicial como de referência, ou padrão. Pelo visto, algumas considerações estão faltando para que possamos caracterizar esta propriedade que "está no ar" (a entropia ou qualquer outra equivalente) com rigor e praticidade.

É importante entender bem o conteúdo do parágrafo anterior, de maneira que vou expô-lo sob um prisma um pouco diverso. Por um lado cheguei a dizer que W' é útil para caracterizarmos o grau de irrreversibilidade da transformação, mas não para caracterizarmos qualquer possível estado do sistema gás. Por outro disse que, sob restrições, poderíamos escolher um determinado W' para chegarmos a alguma propriedade importante de um dos estados (o final no caso), em relação a outro (o inicial no caso), do gás que sofre a transformação. Mas se existem infinitos W's, qual deles escolher? Aquele que está mais próximo da irreversibilidade total (com N = 1)? Qualquer outro, com N diferente de 1? Ou aquele que está mais próximo da reversibilidade ideal (com N = infinito)? Muito provavelmente iríamos escolher ou N = 1 ou N = infinito, jamais um valor intermediário e/ou aleatório. Por motivos de ordem histórica, a escolha feita foi aquela em que N = infinito, ou seja, a situação em que a transformação é totalmente reversível, "a menos de um infinitésimo".

Embora, como já disse, W' não seja a melhor grandeza a caracterizar a reversibilidade/irreversibilidade, ele desempenha um papel didático de grande valor, para que possamos chegar a entender a entropia. Por outro lado, é comum encontrarmos, nos textos de termodinâmica, as expressões "rev" ou "irrev", em geral em tipo de letra menor e rebaixadas no texto, associadas a determinadas grandezas. Por exemplo, é comum o encontro de Q_rev ou Q_irrev (Q seria o calor transferido de um sistema a outro numa transformação "rev" ou "irrev", respectivamente). O significado de "rev" ou "irrev" assim apresentados tem muito a ver, respectivamente, com o N = infinito ou o N = 1, acimas apresentados. Conseqüentemente, e pelo mesmo motivo, poderíamos dizer que W'_irrev seria numericamente igual à capacidade de realizar trabalho perdida pelo universo numa transformação "totalmente" irreversível (totalmente deve ser aqui interpretado como o grau máximo de irreversibilidade para o caso considerado, qual seja, fixados os estados inicial e final).

Rigorosamente falando, W' = Mgh, com N = 1 (figura 1), não representa uma medida da "irreversibilidade total" (W'_irrev) a menos que pretendamos restringir nosso estudo ao "modelo" de transformações apresentadas nas figuras 1 a 3. Com efeito, poderíamos chegar ao estado final retirando não apenas a massa M mas também a massa m de cima do êmbolo. Chegaríamos então, por processo semelhante aos até aqui adotados, a calcular, agora sim, W'_irrev = (M + m)gh. Pergunto: Como chegar ao mesmo estado final sem o auxílio da massa m? Muito simples: coloque uma presilha nas paredes do recipiente de tal maneira que o êmbolo seja bruscamente freado assim que atingir a altura desejada (a mesma que atingiria caso conservássemos a massa m em cima do êmbolo, ou seja, h). Neste caso devemos supor a idealidade relacionada à massa desprezível do êmbolo. O processo seria equivalente à chamada expansão no vácuo.

É importante perceber que Q_rev, por exemplo (ou qualquer outra grandeza "rev" ou "irrev", como W_irrev), aparece em fórmulas que definem propriedades de estado. Se for o caso, deve-se entender que a propriedade assim definida a partir de Q_rev (por exemplo, a entropia) está expressa na notação "D" (delta grego maiúsculo), ou seja, representando a diferença do valor da propriedade entre dois estados; e tal que, ao passar de um estado a outro por um "caminho reversível", a troca de calor com o universo restante é igual a Q_rev.

As expressões que contém grandezas "rev" (ou mesmo "irrev") nos dizem que a maneira apropriada de "medirmos" a outra grandeza apresentada (aquela definida pela expressão correspondente), e em notação "D", seria através da determinação laboratorial da grandeza "rev" (ou "irrev"). Ou seja, deveríamos seguir um "caminho reversível" (ou "totalmente irreversível", para o caso "irrev"). Em geral é muito difícil encontrar, em livros didáticos, grandezas "irrev", a menos que o autor seja um seguidor de Prigogine, um famoso estudioso do assunto, deste século, e que enfatizou a importância dos processos "totalmente irreversíveis".

Resumindo, o importante é perceber que os estados finais dos gases que sofreram as transformações apresentadas nas figuras 1 e 2 são idênticos e portanto suas propriedades de estado devem coincidir (incluindo a energia interna, a entropia ou outra equivalente, além de p, V e T). Não obstante, passaram por graus distintos de irreversibilidade, como vimos, o que se caracterizou por W's diferentes. As grandezas "rev" ou "irrev" são artifícios operacionais a nos mostrarem o caminho a ser seguido se quisermos realmente "medir" a grandeza relacionada. Ou seja, entre um estado e outro, Q somente será igual a Q_rev se o processo em estudo for reversível, caso contrário Q_rev será um valor teórico sem relação com o calor efetivamente trocado entre o sistema e a fonte. Não obstante, ainda que o calor efetivamente trocado seja Q e não Q_rev, dizemos que a entropia está relacionada a Q_rev, o que com grande freqüência gera confusão entre os estudantes.

[]'s

Alberto