Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 16
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Quinta-Feira, 16 de Dezembro de 1999 06:09
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 15:

Construtos de Alto Nível:

Dentre as várias propriedades de estado estudadas pela termodinâmica, algumas costumam ser referidas como "construtos de alto nível". Os exemplos típicos são energia interna E (alguns livros usam a notação U) e entropia S. São "construtos" no sentido que, de alguma forma, foram "construídas" afim de que pudéssemos traduzir, em linguagem matemática, o conteúdo de determinado(s) princípio(s). São de "alto nível" devido a resultarem de uma construção laboriosa, não sendo autoevidentes por si só, ao contrário de outras como pressão, volume e temperatura.

Mostraremos a seguir como chegar a uma propriedade de estado deste tipo a partir da "função trabalho máximo" descrita na mensagem 15. Como vimos, W_rev é uma função de caminho, condição esta que é "necessária porém não suficiente" para que seja uma função de estado. E, com efeito, não é, pois se calcularmos DØ = Ø₂ - Ø₁ (supostamente = W_rev) partindo-se de um estado qualquer, dentre aqueles representados na figura 8 por um dos pontos azuis, retornarmos a esse mesmo ponto após percorrermos duas isotérmicas e duas adiabáticas, e já que os pontos 2 e 1 coincidem, deveríamos ter, DØ = 0, o que significaria dizer Ø₂ - Ø₁ = 0. Mas se DØ = W_rev, ao efetuarmos o cálculo graficamente para todo o ciclo (da maneira mostrada na mensagem anterior) chegaremos à conclusão que DØ será numericamente igual a área do gráfico pV envolvida pelo ciclo e, portanto, diferente de zero. Logo, se quisermos aproveitar algumas das características da função Ø e com isso construir uma propriedade termodinâmica, devemos dotar Ø de algumas outras características; e daí a dificuldade apontada quando disse: "o fato de W_rev ser uma função de caminho dificulta a sua utilização na caracterização de uma propriedade de estado do sistema" (mensagem 15, terceiro parágrafo).

Para simplificar a complexidade, vamos pensar no ciclo ABB'A'A representado na figura 9 inscrito em duas isotérmicas (T = constante) e duas isocóricas (V = constante). Digo que tal escolha simplifica o estudo posto que em transformações a volume constante o trabalho de levantamento de massas é igual a zero, seja a transformação reversível ou não e, portanto, W_rev = 0 no trecho considerado.

Vamos agora definir a propriedade Ø tal que entre quaisquer dois estados de uma mesma isoterma tenhamos DØ = C_fW_rev, sendo C_f (constante da fonte) uma propriedade relacionada à fonte de calor, ou seja, para uma mesma fonte teremos um mesmo C_f. Na isotérmica superior a variação de Ø entre A e B será dada por DØ_BA = C_f1W_revAB. Na isocórica que se segue (de B a B') temos DØ_B'B = Integral de B a B' de C_f W_rev = 0, com C_f = f(T) e W_rev = 0 durante toda a integração. Uma transformação isocórica "reversível" deve ser pensada como transformações infinitesimais a volume constante em que o gás equilibra-se seqüencialmente com infinitas fontes com temperaturas que, no caso, variam de T₁ a T₂. Desta forma, C_f = f(T) deve variar de C_f1 a C_f2 à medida que o sistema caminha do estado B para o estado B'. Na isotérmica inferior devemos ter DØ_A'B' = C_f2W_revB'A''). E na isocórica restante, a fechar o ciclo, temos: DØ_AA' = Integral de A' a A de C_fdW_revA'A = 0 por motivos análogos ao já comentado para o trecho BB'. É interessante notar que o que estamos chamando propriedade relacionada à fonte de calor, C_f, poderia também ser pensado como propriedade relacionada à temperatura T da fonte ou do gás em equilíbrio com a fonte no estado considerado.

Como calcular C_f? Ora, para que Ø seja uma propriedade de estado devemos ter DØ_ABB'A'A = 0 e não é difícil concluir que devemos ter C_f1W_revAB = - C_f2W_revB'A'. Como já sabemos calcular (pelo menos graficamente) os vários W_rev, a relação C_f2/C_f1 está definida, sendo igual a -W_revAB/W_revB'A'. Definindo um C_f qualquer, teremos definido todos os demais C_f. Será?

Para que não pairem dúvidas pensemos no outro ciclo apresentado na figura 9, qual seja, BCC'B'B. O esquema está reproduzido na figura 10a, agora com flechas a indicarem as transformações. Temos então:

Transformação ABB'A'A:

DØ_BA = C_f1W_revAB
DØ_A'B' = C_f2W_revB'A'

e, como vimos:

C_f1W_revAB + C_f2W_revB'A' = 0          (eq 1)

Transformação BCC'B'B:

DØ_CB = C_f1W_revBC
DØ_B'C' = C_f2W_revC'B'

Por motivos idênticos deveríamos ter:

C_f1W_revBC + C_f2W_revC'B' = 0          (eq 2)

Estamos supondo que os C_f's podem ser os mesmos definidos para o caso anterior. Somando as equações 1 e 2 (eq 1 e eq 2) e manuseando-as convenientemente, temos:

C_f1[W_revAB + W_revBC] + C_f2[W_revC'B' + W_revB'A'] = 0

ou

C_f1W_revAC + C_f2W_revC'A' = 0.          (eq 3)

Mas a equação 3 seria a equação esperada para o ciclo ACC'A'A mostrado na figura 10b. Ou seja, a suposição de que pudéssemos utilizar os mesmos valores para C_f = f(T) na equação 1 e na equação 2 levou-nos a concluir ser esta condição também válida para a transformação ACC'A'A (eq 3). Ou seja, a matemática utilizada compatibiliza-se com os conceitos termodinâmicos implícitos na interpretação do gráfico (em especial a relação trabalho-área). Logo, tudo indica que estamos no caminho certo. Mas, onde nos levará esse caminho? Bem, até o momento conceituamos uma grandeza ou propriedade termodinâmica Ø. Mas, que dizer de C_f?

Para o entendimento do que se segue estou pressupondo que o leitor tenha conhecimento de rudimentos de Cálculo Integral. Se não tiver será suficiente que capte a conclusão a respeito de C_f e prossiga a partir daí.

Pensemos num gás ideal submetido à transformação cíclica representada na figura 10b. O trabalho reversível na etapa AC poderá ser calculado como:

W_revAC = pdV = nRT₁dV/V = nRT₁dV/V

ou

W_revAC = nRT₁ ln [V(C) - V(A)]           (eq 4)

em que p = nRT/V (gás ideal) com T = T₁ (temperatura da fonte quente). O mesmo cálculo realizado para o trabalho reversível na transformação C'A' nos fornece:

W_revC'A' = nRT₂ ln [V(A') - V(C'] = -W_revA'C'

ou, o que é o mesmo,

W_revA'C' = nRT₂ ln [V(C') - V(A')]           (eq 5)

Mas V(C) = V(C') e V(A) = V(A'). Conseqüentemente, de eq 4 e eq 5:

W_revAC/T₁ = W_revA'C'/T₂           (eq 6)

Pensando em termos de DØ, e pelo que já vimos, temos:

DØ_CA = DØ_C'A',

ou

C_f1W_revAC = C_f2W_revA'C'           (eq 7)

Logo, pela comparação das equações 6 e 7, conclui-se que um possível candidato a C_f = f(T) nada mais é do que 1/T, o inverso da temperatura absoluta. Aliás, é graças à propriedade utilizada nos cálculos efetuados acima (para o gás ideal) que utiliza-se, em termologia, o termômetro de gás para a definição do zero absoluto de temperatura. Em termodinâmica partimos do fato de que a escala absoluta ainda não está totalmente definida. Utilizamos então a propriedade acima estudada, e inerente à variável C_f (uma propriedade da fonte) para definir a escala termodinâmica de temperatura como aquela que satisfaz a condição T = 1/C_f.

Chegamos então à expressão de definição de Ø. Ø é uma propriedade termodinâmica de estado tal que entre um estado "i" e um estado "f" tenhamos

DØ = Ø_f - Ø_i = W_rev/T"

Se a transformação for isotérmica teremos

DØ = Ø_f - Ø_i = W_rev(i,f)/T.

A propriedade Ø, além de seu alto valor didático para o entendimento de outras variáveis termodinâmicas, tem pouca importância teórico-prática. Não obstante, graças a Ø podemos rapidamente "construir" grandezas outras de grande valor como a energia livre A de Helmholtz e a entropia. É o que faremos em nosso próximo Net-encontro que se dará, provavelmente, em 18/12/99. Até lá.

[]'s

Alberto