Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 17
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Sexta-Feira, 17 de Dezembro de 1999 21:05
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 16:

Energia Livre "A" de Helmholtz

A energia livre "A" de Helmholtz pode ser definida pela expressão:

A = - TØ         (eq 1)

estando Ø definido através de DØ, na mensagem 16 de 16/12/99, como

DØ(f,i) = W_rev / T ,         (eq 2)

em que "f" e "i" são índices a corresponderem respectivamente aos estados final e inicial da transformação considerada.

Observação: Não confundir a "energia livre A de Helmholtz" com a "energia livre G de Gibbs", também estudada em termodinâmica.

Partindo da equação 1 (eq 1) concluímos que, para uma transformação infinitesimal qualquer, é válida a expressão

dA = - d(TØ) = - TdØ - ØdT         (eq 3)

e, portanto,

DA(f,i) = - TdØ - ØdT.         (eq 4)

Não é difícil concluir, das equações 1 a 4, que DA é, via de regra, diferente de -TDØ. Como exceção à regra temos que, para transformações isotérmicas (T = constante) chegamos a:

Como vimos, nas transformações isocóricas (V = constante), Ø permanece constante pois W_rev = 0 durante todo o processo. Neste caso, temos:

onde realçamos o fato de Ø ser uma função de volume através de Ø = f(V).

A energia livre "A" de Helmholtz tem a dimensão de energia; tanto assim é que, em processos isotérmicos, como vimos acima, sua variação DA iguala-se, com sinal trocado, a W_rev. Poderíamos dizer que o seu valor "A", num estado qualquer, relaciona-se intimamente com a "energia disponível pelo sistema para a realização de trabalho", decorrendo daí sua denominação "energia livre". Este relacionamento torna-se literalmente verdadeiro na expansão isotérmica, quando temos:

DA = - W_rev = = - W_max         [T = constante]

O sinal de menos, como vimos, resulta da convenção aqui adotada para o significado de W (trabalho fornecido pelo sistema durante o processo e, portanto, se W for positivo, isto deverá se refletir numa diminuição não somente de "A" mas também da energia interna E do sistema).

Ora, se podemos pensar numa "energia disponível", a igualar-se a "A", que dizer do restante da energia interna "E" do sistema? Haveria uma "energia não disponível"? Ao que tudo indica, a resposta é positiva e esta "energia não disponível", para a realização de trabalho, retrata o caráter "caótico" ou "desordenado" do sistema. Como se vê, estamos muito próximos de compreender o significado de "desordem de um sistema". Percebam então que, procurando atender à dúvida inicial do André, percorri um caminho a nos levar à "necessidade" de definir uma grandeza, a que daremos o nome de entropia, com a finalidade precípua de expressarmos este tipo desordem. E esta grandeza é a mesma entropia que chega a ser definida, por caminhos outros, nos livros didáticos relativos ao tema.

Entropia

Pensemos na energia interna "E" de um sistema termodinâmico como que constituída por duas frações. 1) Uma fração "A", disponível para a realização de trabalho isotérmico, a traduzir-se num DA = -W_rev, e portanto já nossa conhecida; e 2) uma fração "X" não disponível para a realização de trabalho isotérmico e que, graças à primeira lei da termodinâmica, bem como da nossa pretensão em igualar "E" a "A + X", deverá traduzir-se num DX = Q_rev (pois, pela primeira lei, DE = Q - W = Q_rev - W_rev, válida para qualquer transformação).

Poderíamos pensar em definir a entropia igualando-a a "X". Mas isso não acrescentaria praticamente nada de útil, tanto do ponto de vista físico quanto matemático, ao nosso estudo. Quando muito, chamaria a atenção para algo que já possuímos, sendo suficiente subtrair "A" de "E". Pensemos então no nosso arsenal físico-teórico e que se traduz na observação de transformações em sistemas e na mensuração de grandezas relacionadas aos agentes causais imediatos dessas transformações, quais sejam, calor e trabalho, formas de energia em trânsito e que atravessam as paredes do recipiente que contém o sistema.

Ao estudarmos a energia livre "A", percebemos que ela "distingue-se", ou mostra evidências relativas a seu caráter termodinâmico, em duas condições especiais: 1) transformações isotérmicas, caso em que sua variação iguala-se, com sinal contrário, ao trabalho reversível cedido pelo sistema; e 2) transformações isocóricas, na qual o sistema não realiza trabalho de levantamento de massas. Percebemos ainda que para chegarmos à definição de "A", passamos por uma grandeza "Ø", de pouco interesse prático porém, e como visto, de elevado valor pedagógico (rigorosamente falando, "Ø" seria uma maneira atípica de expressarmos o volume do sistema). Existe, portanto, um par de grandezas (A, Ø) relacionadas ao W_rev e tal que A = ØT. Não seria de se esperar uma simetria entre calor e trabalho, a ponto de pensarmos num par de grandezas (X, S) relacionadas ao Q_rev e tal que X = ST? Pois essa simetria existe. E, ao contrário do "X" que, como dissemos acima, não acrescenta nada de útil que não possa ser obtido através de "E" e "A" já definidos, a grandeza "S" tem um potencial imenso de informações, a ponto de ser considerada, ao lado da energia, uma das duas mais importantes propriedades termodinâmicas de estado. Podemos então definir a entropia através da expressão

E = A + TS

ou

S = (E - A)/T.

Assim como para o perfeito entendimento da dupla (A, Ø), enfatizamos dois tipos de transformações, quais sejam, isotérmica (T = constante) e isocórica (Ø = constante), é de se esperar que no estudo da dupla (X, S) as transformações isotérmicas (T = constante) e adiabática (S = constante), representadas na figura 8, venham a desempenhar significados a facilitar a compreensão da entropia. E isto realmente ocorre.

Missão cumprida, retornarei nos próximos dias com novas mensagens no sentido de complementar alguma coisa relativa ao tema e/ou chamar a atenção para possíveis falácias interpretativas que tenha cometido, bem como para responder às questões que ficaram pendentes. Enquanto isso, ficarei à disposição para os esclarecimentos que se fizerem necessários.

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Alberto