Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 18
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Segunda-Feira, 20 de Dezembro de 1999 06:16
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 17:

Entalpia H e Energia Livre G de Gibbs

Em 05/12/99, na mensagem 03 desta série, André escreveu:

Porque na química nós estudamos entalpia e na física não?

O estudo da entalpia H surge durante a análise da primeira lei. Trata-se de outro "construto de alto nível" e, neste caso, a relacionar a energia interna com o produto pV, qual seja,

H = E + pV.         (eq 1)

A entalpia assume importância, dentre outras condições, quando do estudo de sistemas a pressão e volume constante. Em virtude de os químicos estudarem, com relativa freqüência, soluções com volume constante e a ocorrerem na pressão atmosférica ou, então, reações químicas que ocorrem em tais soluções, provavelmente resida aí um dos motivos de sua preferência por H em substituição à energia interna E. Com efeito, facilmente demonstra-se que em tais condições (p e V constantes) temos

dH = dE.

É suficiente derivar a equação 1 (eq 1) acima, obtendo-se

dH = dE + pdV + Vdp,

e observar que, para as condições assinaladas, dV = dp = 0.

Se substituirmos em eq 1 o valor de E dado pela equação utilizada na mensagem 17 para definir a entropia, qual seja,

E = A + TS

chegamos a

H = A + TS + pV

ou, o que é o mesmo,

H - TS = A + pV.         (eq 2)

Pela observação das equações 1 e 2 (eq 1 e eq 2) podemos pensar, raciocinando por analogia, numa outra propriedade termodinâmica G a relacionar-se com a energia livre A de Hemholtz, da mesma forma que a entalpia relaciona-se com a energia interna E, ou seja,

G = A + pV         (eq 3)

e, de (eq 2),

G = H - TS.         (eq 4)

Com efeito, de (eq 3) obtemos, para p e V constantes, dG = dA.

G, freqüentemente definido pela expressão dada em eq 4, nada mais é do que a energia livre de Gibbs, importantíssima em físico-química, termodinâmica química, bioquímica e biofísica. Lembro ainda que nestas disciplinas surgem variáveis outras graças a variações de concentração de componentes pertencentes ao sistema como, por exemplo, o número de moles dos participantes das reações químicas. Surge então a necessidade da conceituação dos "potenciais químicos", intimamente relacionados à energia livre de Gibbs.

Resumindo, as equações fundamentais da termodinâmica a relacionarem seus diversos construtos de alto nível são:

H = E + pV         (eq 5)
A = E - TS          (eq 6)
G = H - TS          (eq 7)

Estas são freqüentemente referidas como equações de definição de H, A e G respectivamente ("E" é definido a partir da primeira lei da termodinâmica e "S" a partir da segunda lei por uma via diversa da apresentada nesta série). A termodinâmica propriamente dita começa após definirmos suas variáveis Assim sendo, neste ensaio simplesmente procurei colocar o net-amigo que acompanhou as postagens de posse dos fundamentos para que possa iniciar o estudo da termodinâmica sem grandes dificuldades.

Para o físico todas essas grandezas (H, E, A, S e G) são importantes e ele irá valorizar uma ou outra na dependência do problema de interesse momentâneo, pois temos mais grandezas do que o número necessário para as definições dos estados dos sistemas estudados. Graças às relações mostradas em eq 5 a eq 7, é sempre possível mudar o enfoque à medida da necessidade. Por motivos óbvios, alguns dos quais a serem apontados nas próximas mensagens (vide mensagem 32 e seguintes), energia interna E e entropia S destacam-se frente as outras, sem que isso signifique uma depreciação das demais por parte do físico.

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Alberto