Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

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Mensagem 33
De: Alberto Mesquita Filho
Para: ciencialist@egroups.com
Data: Quarta-Feira, 22 de Dezembro de 1999 08:20
Assunto: [ciencialist] entropia

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Neville (mensagem 31) escreveu:

Há alguns pontos importantes que não se pode perder de vista. Antes de tudo, a Termodinâmica é uma excelente ferramenta para cálculo, mas, pouco explica a natureza dos fenômenos fundamentais.

Concordo plenamente. Aliás, diria que não é pretensão da termodinâmica explicar a natureza dos fenômenos fundamentais. Por opção de seus autores (do século passado), é uma teoria fenomenológica ou behaviorista ou de caixa-preta. Para os cientistas realistas, como Einstein, Mário Bunge, Mário Schenberg, dentre outros, "o fim último da teorização científica é edificar teorias representacionais que abarquem e expliquem as correspondentes teorias fenomenológicas".

Não obstante, se a termodinâmica ainda é hoje o paradigma das teorias fenomenológicas, conquanto tenha sido formulada há mais de 150 anos, isto se deve única e exclusivamente à falácia das teorias que tentaram substituí-la, incluindo a mecânica estatística, a mecânica quântica, as termodinâmicas dos processos irreversíveis, etc. E apesar do pouco que explica, a termodinâmica, nos seus 10 primeiros anos de existência, trouxe mais frutos para a ciência, cultura e tecnologia ocidentais do que a mecânica quântica e a relatividade juntas durante todo o século XX.

Alem disso, as leis termodinâmicas, especialmente a 3a. (do aumento da entropia)...

Apenas para que os demais entendam, diria que a "3a. lei", considerada como a "do aumento da entropia", é aquela que os livros didáticos citam como 2a. lei, posto que atribuem o princípio do equilíbrio térmico como lei zero ou lei zerogésima. A meu ver, você está correto e ainda mais por tomar o cuidado de acrescentar o entre parêntesis identificador.

...são aplicáveis a sistemas macroscópicos em seu estado de maior probabilidade  (o que quase é uma tautologia).

Com efeito. Diria apenas que o caráter tautológico pertence à mecânica estatística e não à termodinâmica.

Isso implica em sistemas homogêneos ou que ao menos tenham "fases" (regiões limitadas por uma superfície) macroscopicamente homogêneas. Disso, imediatamente segue a necessidade do conceito de "equilíbrio" local, o qual, se realmente ocorresse a nivel microscópico, produziria um universo estático ou estagnado, ou talvez, no máximo, em "estado cristalizado". Alias, o critério para que um sistema (ou parte dele) seja considerado macroscopico é justamente esse - ele deve ser suficientemente grande para que a medição das suas propriedades não apresentem "oscilações" maiores que os erros de mediçao.

Isso é comum em ciência. Quando o astrônomo diz que o Universo é homogêneo ele está aceitando os mesmos critérios que os químicos aceitam ao conceber que uma solução é homogênea. A esse respeito costumo utilizar o que chamo Teorema da Indeterminação: "Ao se estudar uma população heterogênea pela utilização de propriedades populacionais (e não individuais), os valores individuais obtidos estarão sempre sujeitos a um fator de incerteza diferente de zero, independente da precisão e/ou exatidão do método, e dependente do grau de heterogeneidade da população em estudo." Trata-se de um teorema tão óbvio quanto desconhecido.

Por outro lado, o 3o. princípio (o do aumento da entropia)  é frequentemente "violado" a nível microscópico, (sínteses enzimáticas - clorofila, duplicação cromosssômica, seleção microbiológica na fermentação de açúcares L-D, seletividade de membranas celurares, absorções quânticas seletivas, etc. etc.)

Talvez as conclusões da mecânica estatística se enquadrem nesta violação. Quanto às leis da termodinâmica, sinceramente não sei se alguém já conseguiu expandi-las para o nível microscópico sem despersonalizar a termodinâmica como tal.

Mesmo dentro da TPI (termod. de proc. irreversíveis) ocorreu uma polêmica (falsa, a meu ver) envolvendo dezenas de estudiosos e experimentadores, a qual durou mais de uma década. Começou com um artigo publicado por Beenson e Yostem, em 1927,  apontando a ocorrência de algumas reações químicas com diminuição intrínseca de entropia dentro de um sistema com reações simultâneas. Essa fenomenologia, que já fora observada por Rysselberg, foi chamada de Acoplamento Químico (AQ).

Aí já concordo, pelo menos em teoria, contigo. Aliás, creio que existem sistemas bem mais simples (também relacionados a processos irreversíveis em sistemas compartimentalizados - e a reação química não deixa de ser um sistema compartimentalizado) onde a termodinâmica clássica se dá mal. O problema é que nenhuma das teorias dentre as que estão por aí, pretensamente a substituirem a termodinâmica, acrescentam alguma coisa de útil.

Quanto ao Acoplamento Químico...? Não seriam condições em que elétrons (ou, até mesmo, prótons) saltariam de uma molécula para outra seguindo algo semelhante às "órbitas permitidas de Bohr"? É de se notar que sempre que ocorre algo do tipo, ou seja, sempre que o elétron encontra uma "macro-órbita permitida", como por exemplo, em supercondutores, nos quais ele é acelerado sem emitir energia radiante, alguma coisa reflete-se nos fundamentos da termodinâmica, a ponto de "ficarmos no ar". É de se notar também que essas "macro-órbitas" são regiões de "confinamento adiabático", o que se traduz pelo caráter reversível do processo que as utiliza (embora o processo como um todo possa ser irreversível).

O conceito de entropia (que é uma propriedade de estado) é um tanto abstrato e está associado à idéia de que o sistema, quando perturbado, evolui para a situação de maior entropia, isto é, aquela em  que  é estatisticamente mais provável que ele seja observado (óbvio), probabilidade essa que seria um indicador da "desordem" do sistema.

A noção de desordem retrata um representacionismo não muito coerente com a filosofia da termodinâmica.

Em geral, o equilíbrio de sistemas na Termodinâmica Química, é mais convenientemente estudado usando-se a função "energia livre" (introduzida por Gibbs). O conceito de que "um sistema evolui para um estado de menor energia livre", convenhamos, é bem mais deglutível; aliás, estatisticamente é até óbvio, pois a enegia livre é definida de forma semelhante a um "poço" de potencial.

Com efeito, a termodinâmica possui propriedades de estado em excesso, porém isso se deve a sua generalidade. Em determinadas condições, trabalha-se melhor com a energia livre de Gibbs (G); em outras, com a energia livre de Helmholtz (A); e há muitos casos em que a entropia (S) se justifica como a propriedade mais deglutível. Assim como, em determinados casos, podemos deixar a energia interna (E) de lado e utilizar a entalpia (H), podemos também deixar S de lado e utilizar G ou A. Aliás, tais grandezas são facilmente convertíveis umas nas outras, através das expressões:

H = E + pV
A = E - TS
G = H - TS.

Quando se raciocina a nível de interações elementares a termodinâmica perde o sentido;  falar de "temperatura" de um único átomo ou partícula ou então de uma massa gasosa muito rarefeita no espaço inter-estelar - seria apenas uma figura de linguagem para indicar a velocidade translacional ou talvez a quantidade de movimento das partículas ou ainda para estabelecer uma comparaçao com freqüências de onda emitidas.

Da mesma forma que é sem sentido falar do pH da mitocôndria. Não obstante, sabemos pela teoria quimiosmótica que existe um transporte de H⁺ através da membrana mitocondrial em obediência a um gradiente protonmotriz, mecanismo esse responsável pela produção de ATP. Por outro lado, qual é o pH de uma molécula de água?!!! Não tem sentido, da mesma forma que não tem sentido falar de temperatura de uma partícula.

O resultado de um balanço global da entropia no universo talvez não faça qualquer sentido; assim, o uso da termodinâmica se limitaria a sistemas macroscópicos fechados, mas não muito extensos.

Realmente. Também acho que essa idéia de entropia do Universo seja uma extrapolação sem sentido. Aliás, em todos os casos práticos, quando se fala no "resto do Universo", em contraposição ao sistema objeto de estudo, entenda-se: um sistema de dimensões bem maiores do que o sistema estudado e tal que algumas de suas propriedades (p e T, principalmente) possam ser consideradas praticamente constantes apesar das interações. "Resto do Universo", portanto, do ponto de vista da termodinâmica, nada mais é do que o meio ambiente nas proximidades do sistema estudado.

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Alberto