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Mensagem 42
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Domingo, 26 de Dezembro de 1999 08:55
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 32:

Espontaneidade e Evolução para o Equilíbrio

Uma dentre as inúmeras maneiras de enunciarmos a segunda lei da termodinâmica relaciona-se à tendência de sistemas, não vinculados a restrições, evoluírem para um estado de "equilíbrio térmico" (uma restrição digna de nota seria aquela apresentada por sistemas compartimentalizados às custas de membranas adiabáticas). Obtido esse "equilíbrio térmico", a propriedade "macroscópica" temperatura assume valores iguais em toda a extensão do sistema. Assim, se num dado instante tivermos duas regiões a diferentes temperaturas, T₁ e T₂, espera-se que o sistema caminhe espontaneamente para uma condição de equilíbrio tal que possa vir a ser caracterizado por apenas uma temperatura T, situada entre T₁ e T₂.

No parágrafo anterior ficaram implícitos alguns questionamentos e alguns conceitos importantes:

1)  Em que condições podemos dizer que um sistema encontra-se em equilíbrio?

2)  Qual a distinção entre "equilíbrio entre sistemas" e "sistema em equilíbrio"?

3)  Espontaneidade e evolução para o equilíbrio seriam a mesma coisa?

4)  A evolução de um estado para outro, implica, sob o ponto de vista da termodinâmica, na admissão da existência de um instante "anterior" e um instante "posterior". Que dizer do intervalo de tempo entre um instante e o outro, ou seja, da duração do processo? Quando dizemos que a duração de um processo é irrelevante para a termodinâmica... Seria isso equivalente a dizermos que a termodinâmica ignora a transformação em si?

5)  Os inúmeros enunciados, textualmente diferentes, da segunda lei da termodinâmica, são realmente equivalentes?

6)  Se a termodinâmica clássica trabalha com propriedades macroscópicas... Poderíamos estender suas conclusões ao microcosmos? Poderíamos avaliar a temperatura de uma molécula?

Levantados os problemas, vamos comentá-los resumidamente, o suficiente para que possamos "aceitá-los numa boa" e, assim sendo, para que possamos prosseguir com nossas "encucações".

Direi então, com respeito à questão 1, que "um sistema atingiu o estado de equilíbrio quando não revela nenhuma tendência para uma ulterior variação de suas propriedades com o tempo". Este conceito parece-me constar do livro de físico-química do Moore, ainda que no momento não esteja de posse do mesmo. A esse respeito, assim me manifestei há alguns anos:

"Não há como confundir, através desta definição, equilíbrio com estado estacionário, se é que o leitor está acostumado com este último termo. Se não estiver, um exemplo simples poderá ajudá-lo. Imagine um tanque com água até determinado nível. Se o nível permanecer constante, no decorrer do tempo, isto pode se dever a dois fatores: a tampa inferior do tanque está fechada; ou a torneira está aberta de tal forma que seu fluxo iguale a vazão, ou o que vai para o ralo. No primeiro caso, o sistema está em equilíbrio; no segundo, em estado estacionário. Notem a tendência para uma ulterior variação das propriedades com o tempo, neste segundo caso: o ralo ou a canulação podem entupir; a caixa d'água pode se esvaziar, etc."

Que dizer então de "equilíbrio entre sistemas" (questão 2). Ora, diferentemente do caso anterior, estamos aqui trabalhando com pelo menos dois sistemas; logo, não há como confundir os termos. De alguma forma, vem-nos a idéia de confronto entre sistemas, bem como da possibilidade de transporte líquido (no sentido contábil do termo) de alguma coisa, de um dos sistemas para o outro, caso não exista o equilíbrio. Por outro lado, pode-se pensar, num sistema único, como estando subdividido em compartimentos e, neste caso, estando ou não o sistema em equilíbrio, poderíamos também conjeturar sobre se os possíveis compartimentos, analisados dois a dois, estariam ou não em equilíbrio entre si.

O princípio do equilíbrio entre sistemas nada mais é do que uma generalização do princípio do equilíbrio térmico, ou lei zero da termodinâmica, e poderia ser enunciado como: "Dois sistemas em equilíbrio com um terceiro através de um mesmo tipo de confronto, estão em equilíbrio entre si, através de pelo menos um tipo de confronto". Exemplos de confrontos:

a) visual (tamanho, forma, etc.);
b) através de alavancas ou balanças;
c) mensuráveis através de termômetros;
d) confronto chave-fechadura, etc.

A cada tipo de confronto é possível definir uma grandeza representativa do mesmo e atribuir padrões ou escalas de medidas (ex.: comprimento, cor, massa, temperatura, etc.). Por outro lado, os sistemas em equilíbrio estão sujeitos a vários princípios como, por exemplo, o princípio da continuidade, o princípio de Le Chatelier, etc. (Uma breve introdução, de minha autoria, aos princípios que regem os fenômenos naturais, pode ser encontrada em http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Lab/9378/Relat/EletroRel01.htm).

Que dizer da espontaneidade e/ou da evolução para o equilíbrio (questões 3 e 4)? Ora, aqui estamos já entrando na essência das transformações, a justificarem o estudo da termodinâmica. Por paradoxal que possa parecer, a termodinâmica, ao valorizar, através das propriedades de estado, o "antes" (estado inicial) e o "depois" (estado final), deixando totalmente à margem o "durante" (o processo em si), é, sem dúvida alguma, o capítulo da física que mais profundamente envolve-se com as transformações em si (e daí a expressão dinâmica). O descaso para com o "durante" é de natureza puramente operacional, qual seja, relativo aos valores assumidos pelas propriedades "durante" o processo. A termodinâmica não nega a existência do processo; simplesmente recusa-se a fazer conjecturas sobre valores intermediários de variáveis que sabe, de antemão, não corresponderem à realidade (Qual é a temperatura de um gás durante sua expansão???); a menos que o processo seja reversível, mas, nesse caso,   temos a chamada condição de quasi-equilíbrio onde "antes", "durante" e "depois" praticamente se sobrepõem e as propriedades de estado estão fixas, a menos de infinitésimos.

Tanto é verdade que a essência da termodinâmica vincula-se às transformações em si, e não aos estados de equilíbrio inicial e final, que as suas duas leis fundamentais, relacionam-se às transformações. A segunda lei, por exemplo, refere-se à "evolução" dos sistemas para um estado de equilíbrio e não à manutenção de um estado de equilíbrio. Uma das maneiras clássicas de enunciá-la, e a denunciar esse comprometimento, seria: O calor passa de um corpo quente para um corpo frio, não ocorrendo o inverso.

Além da passagem de calor de um corpo quente para um corpo frio, existe uma infinidade de outros processos a nos denunciarem sua espontaneidade. Pensemos, por exemplo, no que ocorre num campo gravitacional. Se dissermos: Num campo gravitacional, um corpo que cai espontaneamente, não sobe espontaneamente (figura 12)... Até que ponto poderíamos utilizar esta afirmação raciocinando termodinamicamente? Seria equivalente a dizer que o calor passa de um corpo quente para um corpo frio, não ocorrendo o inverso (figura 13)?

O que tem a ver a espontaneidade da queda de corpos em campos gravitacionais com a termodinâmica? Por outro lado, sabemos também que: Num campo gravitacional dotado de atmosfera, um corpo que sobe espontaneamente, não cai espontaneamente. Seria essa uma nova maneira atípica de enunciarmos a segunda lei da termodinâmica?

Voltemos agora para os gases: Numa atmosfera rarefeita, os gases se expandem, não ocorrendo o inverso (figura 14).

O que há de comum em todas essas afirmações? Seriam elas equivalentes? (questão 5, acima) Se negarmos uma destas afirmações, estaremos negando as demais?

Exemplos de Processos Irreversíveis
Figura 12	Figura 13	Figura 14

Pois o segredo do segundo princípio da termodinâmica está na equivalência dessas afirmações e reside não na fixação da direção de um processo qualquer mas na afirmação de que na ausência de agentes externos, qualquer processo segue uma direção natural: não importa para que lado ou em que sentido, sabendo-se, no entanto, que uma vez estabelecido ou determinado o sentido, este será reconhecidamente imutável. Dito de outra forma, o que o segundo princípio da termodinâmica nos garante é que os fenômenos naturais são irreversíveis ou, então, que existe, nos mesmos, uma direção espontânea a ser seguida e tal que, sistemas isolados ou estão em equilíbrio ou estão evoluindo para uma condição de equilíbrio.

Porque então chamarmos a ciência que estuda a evolução natural dos processos pelo nome de termodinâmica? O que tem o calor, ou a energia térmica, a ver com a evolução fenomenológica da natureza?

Como veremos na próxima mensagem, o calor, mesmo quando não participa do processo em si, desempenha um papel central e a nos mostrar como processos tão diferentes se equivalem. Aliás, dizer que o calor não participa do processo (por exemplo, numa expansão adiabática e expontânea de um gás) não seria uma afirmação muito condizente com a filosofia termodinâmica pois a termodinâmica "não mede" nada do que ocorre "durante" o processo; logo se, de alguma forma, "o sistema trocar calor consigo mesmo", isso estará além do escopo da termodinâmica.

Quanto à questão 6, o que poderia ser dito aqui já foi tema do diálogo que travei com o Neville na Ciencialist e está publicado neste Web em http://www.geocities.com/CapeCanaveral/Lab/9378/Usenet/term00.htm (mensagens 31, 33, 39 e 41) juntamente com as demais mensagens desta série.

[ ]'s e até a próxima

Alberto